隨著電子工業的飛速發展, 對印制電路板(PCB) 的焊接工藝和焊接質量要求越來越高. 以往熱固化和紫外光固化抗蝕劑都是用絲網圖形版印刷的. 但從線條的完全覆蓋性、尺寸精度等方面考慮,采用絲印圖形的方法已經不相適應,因而研究人員開發了干膜抗蝕劑. 但是干膜抗蝕劑由于其本身固有的局限性,已經不能完全滿足PCB 的性能要求,其分辨能力在技術上雖能達到近25μm ,但規模生產實際只能做到75～100μm. 而電子技術的發展,已要求高密度PCB 對分辨能力的前沿為≤75μm ,而且將發展到50μm ,甚至更細的線條.因此,迫切需要有新型的光致抗蝕劑,把分辨能力提高到更高的水平,尤其是多板的內層板制造. 此外,PCB 價格方面的競爭,也日趨激烈,迫使PCB制造商在確保PCB 質量和性能的前提下,千方百計降低PCB 的制造成本. 根據干膜抗蝕劑本身的結構特點,其成本很難降低. 另外,高密度PCB 要求盡量減小焊盤面積,甚至采用“無”焊盤,干膜抗蝕劑很難適應這種要求. 因此,許多PCB 制造者把目光轉移到液態光致抗蝕劑[1～5 ] .

目前新一代液態光致抗蝕劑的杰出代表是液態感光成像型油墨(又稱濕膜抗蝕劑) 和電沉積液態光致抗蝕劑( ED 抗蝕劑) . 采用這些新型抗蝕劑,容易得到高的分辨率. 例如,用通常的非準直光源和標準顯影裝置,顯影后可得到50μm 的分辨率. 若采用準直光源,只要保證相應的清潔環境及底圖條件,其分辨能力可以達到25μm. 在隨后的外層或內層的蝕刻過程中,同干膜相比,液態光致抗蝕劑可給出優異的蝕刻效果. 這種高分辨率使得細線條PCB 制造者可以生產出缺陷密度很低的產品,且成品率高.

液態感光型抗蝕油墨是解決精細導線圖形制作而研制的一種油墨,俗稱濕膜. 它克服了熱固型抗蝕油墨和干膜生產工藝中的一些難題,適合細導線和超細導線的生產. 細線寬可達在2. 54 mm為中心的兩焊盤之間形成三根導線(0. 125 mm) 或四根導線(0. 075 mm) ,也可用于高精度的工藝品、鏤空模板、移印凹版制作之用,還可用于多層板內層精細導線的制作. 它由感光樹脂、感光劑、填料、助劑、顏料和溶劑組成. 油墨的解像度達5 0 ～100μm ,和覆銅箔板的附著力良好,不存在干膜生產中出現界面性氣泡而引發邊緣滲鍍從而造成的導線毛刺、缺口、短路等疵病. 油墨通常在安全黃色光區域范圍內操作,貯存期約為一年. 液態感光抗電鍍油墨的簡要工藝操作流程如下:

涂布→預烘→冷卻→曝光→顯像→固化→電鍍→去除油墨→蝕刻→后處理

液態感光抗蝕劑可采用絲網漏印,噴涂或幕簾式涂布等方式對印制板作整版涂覆,無需定位,經預加熱,表面干燥后,應用照相底版定位紫外曝光、顯影而獲得精確的抗蝕圖形. 與傳統的熱固、光固及抗蝕干膜相比,首先圖形精度高,可很容易地制得40～50μm 的焊點圖形;另外與基板和銅導線的結合良好,耐熱性高,在導線間隙內充填性好,次品率低;還有,因其使用環氧樹脂作熱固成分,故耐化學品性、耐鍍金、耐濕、耐熱及電氣絕緣性均很優良. 鑒于以上優點,內外在生產高精密電路板及多層電路板上都已使用液態感光抗蝕劑.

1 　液態感光抗蝕劑組份

1. 1 　感光性樹脂

1. 1. 1 　堿溶性光固樹脂種類[6～8 ] 　為了大幅度提高布線的密度,就要縮小焊盤,這就要求有高解像能力的高敏感度感光性樹脂. 目前,較常用的堿溶性光固樹脂有以下數種:

(1) 酚醛縮合型丙烯酸環氧樹脂與酸酐的反應生成物. 此類樹脂的主要特點是制作方便,價格低廉,熱膨脹系數小,尺寸穩定. 目前使用普遍.
(2) 丙烯酸環氧樹脂與酸酐、不飽和異氰酸酯反應的混合生成物. 與1 相比,可以看出它的不飽和烯烴官能團個數較多,因而它具有光固化速度快的特點.

(3) 丙烯酸環氧樹脂與酸酐、烷基雙烯酮反應的混合生成物. 此類樹脂因羧基數量較少,酸價低,顯影速度較慢. 但由于COCH2CO 基團的存在,此樹脂與銅箔的結合強度相當高,適合于對結合強度有特殊要求的場合.

(4) 丙烯酸環氧樹脂與酸酐、醇、TDI (二異氰酸酯) 的混合反應生成物. 此類樹脂對抗蝕劑中的填充粉末表面有較好的潤濕能力,便于抗蝕劑的制造.

(5) 三苯酚系環氧丙烯酸與酸酐的反應生成物. 此類樹脂具有較好的耐電鍍性,除作抗蝕劑外,也可用作抗電鍍的顯影型抗蝕劑等用途.
除以上5 種樹脂外,還可以在堿溶性大分子中,引入合成橡膠或長鏈烷基醚結構,以增加樹脂的可撓性或柔軟性;也可用烷基苯酚或二酸或二酰胺來部分取代丙烯酸與環氧樹脂反應,以增加樹脂的解像度,同時增加樹脂的分子量,降低其膜層表面粘性.

1. 1. 2 　堿溶性光固樹脂的合成方法[1～5 ]
　堿溶性光固樹脂是制備液態感光抗蝕劑的主要組分,對印料的各種性能,尤其是前烘、顯影、曝光等工藝性,附著力、硬度、光固速度起著極其重要的作用.因而確定使用哪一種堿溶性光固樹脂是印料成功的關鍵. 其合成方法可簡單描述為:利用縮合或接枝等方法在一些大分子上“安裝”上一些可溶于堿性水溶液的基團(如羧基、酰胺等) 以及反應活性基團(如乙烯基、丙烯基等) .

根據不同的需要,可以通過引入不同的堿溶性基團及反應活性基團,以達到目的.

1. 2 　熱固環氧樹脂　熱固環氧樹脂是液態感光抗蝕劑的另一個主要組份,作為與感光性樹脂共用的熱固化性環氧樹脂有很多種. 例如:縮水甘油類環氧化合物、多價苯酚的縮水甘油醚、多價醇的縮水甘油醚等,每個分子至少含有2 個或2 個以上的環氧基. 其中較好的為酚醛環氧樹脂、對苯二酚縮水甘油醚等. 這些化合物作為液態感光抗蝕劑中的熱固成分,顯影性良好,而且不會在焊盤上產生殘膜,不影響液態感光抗蝕劑的光固速度. 用于液態感光抗蝕劑中的熱固化劑應為潛在性熱固化劑,即應當是加入后其貯存穩定性好的材料. 其中有機酸酰肼、二氨基馬來酰胺較好. 在常溫下和熱固化樹脂不起反應,加熱到150 ℃左右才能和熱固性樹脂起反應.

1. 3 　活性稀釋劑　液態感光抗蝕劑的諸性能不僅與其堿溶性感光樹脂的構造、特性密切相關,在較大程度上也受到活性稀釋劑、熱固化成份的影響,特別是活性稀釋劑,通過對其添加量及選用種類的控制,可對抗蝕膜的硬度、感光速度、顯影難易及其他物理化學性能進行調整.

活性稀釋劑是一種功能性單體,也是光固化阻焊劑的基本成分之一. 它的作用是調節油墨的粘度、控制交聯密度、改善固化膜的物理性能. 活性劑分單官能活性稀釋劑(即每個分子一個雙鍵) 和多官能稀釋劑(即每個分子有幾個雙鍵) . 從稀釋效果看,單官能> 雙官能> 多官能;光固化速度是多官能> 雙官能> 單官能[5 ,8 ] .

在實際操作中,要提高光固化速度、增加交聯度、提高硬度選用多官能稀釋劑如:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯( TMPTA) 、季戊四醇三丙烯酸酯( PE2TA) 等,需改善固化膜的柔韌性則選用二縮三丙二醇二丙烯酸酯( TPGDA) 、已二醇二丙烯酸酯(HD2DA) 等雙官能單體,為了達到較好的綜合效果,一般采用兩個或兩個以上的活性稀釋劑組合使用,其佳比例由實驗結果來終確定.

除了上述組份外,液態感光抗蝕劑中還須加入填料以改善絲印性,加入脫泡劑以消除氣泡,添加顏料以適應各用戶對色澤的要求.

1. 4 　光引發劑　除活性稀釋劑外,決定抗蝕劑光敏度及硬化反應的光敏引發劑亦占有重要的位置.根據光化學活性的模式,可以大致分為以下兩大類[8～11 ] :

(1) 均裂型引發劑:主要產品為苯偶姻(二苯乙醇酮) 及其衍生物. 關于其光裂機理的大量研究工作表明,其過程涉及與羰基相連的碳- 碳δ鍵的均裂. 然而,苯偶姻本身并不是非常有效的光引發劑,目前工業化的產品是苯偶姻醚,苯偶酰縮酮以及α,α′- 二氯代苯乙酮等.

(2) 提氫型引發劑:其機理可簡單概述為,從相鄰供體分子中提取氫,產生游離基,過程涉及到態間躍遷. 二苯甲酮及其衍生物,硫雜蒽酮等均屬此類. 其中,米蚩酮(4 ,4′- 二甲胺二苯甲酮) 已經在光固化配方中得到了廣泛的應用.
2 　液態感光抗蝕油墨的發展方向
任何高新技術的確立和發展,現在看來都必須遵守“3E 原則”. 所謂“3E”就是指生態( Ecology) 、能源( Energy) 和經濟( Economy) .
液態感光抗蝕油墨越來越廣泛的應用,使它已成為精密印制電路板圖形轉移的先進技術之一. 世界上許多生產廠商對其產品性能不斷加以改進和提高,以適應生產中越來越高的質量要求和越來越嚴格的環保限制. 從目前的應用和今后的發展趨勢來看,液態感光抗蝕油墨將會在以下幾個方面繼續得到研究和開發[12～14 ] :
2. 1 　適應環境保護的要求　50 年代至60 年代工業化急劇增長,人類活動所排放的污染物超出了地球的容量與自凈能力而導致全球性的污染,引發了危及人類生存的公害. 80 年代,全球環境進一步惡化,給持續發展經濟帶來很大的威脅,人們逐漸認識到揮發性溶劑造成大氣層中臭氧的破壞,對環境帶來危害. 在美,加州已限制新的工藝流程不能采用揮發性有機溶劑;美和歐洲共同體已立法規定允許溶劑揮發到大氣中的體積含量.

液態感光抗蝕油墨的基本成分為酚醛樹脂、環氧樹脂、感光性聚合物等有機化合物. 而現在對大氣層中造成臭氧破壞的溶劑仍用在抗蝕油墨中,如二元醇醚及二元醇酯等有機溶劑. 在市售的液態感光抗蝕油墨中均含有機溶劑或揮發性有機化合物.現在研制開發的三代水載基液體感光抗蝕膜技術已大大減少了揮發性溶劑的應用含量.

一代油墨為有機溶劑顯影,二代改為溶劑載體,低濃度的碳酸鈉或碳酸鉀水溶液顯影. 如使用網印涂覆的液態感光抗蝕油墨由溶劑載體390～400 g/ L 減少到水載體的120～150 g/ L ;采用幕簾涂覆的油墨則由溶劑載體的550～600 g/ L 減少到水載體的70～120 g/ L ,對環境和人體的危害降到較低的程度. 新的水載體技術是利用乳化技術把聚合物分散成很多穩定的小點狀態而懸浮在水中,這些聚合物小點是乳化液中的分散相,而水則是連續或靜止相. 這些聚合物不溶于水中,而在水蒸發過程中,因仍有少量的溶質及水留在聚合物中而形成一層硬而不粘的膜層.

2. 2 　適應PCB 薄、精、細的發展方向　由于印制板正在向薄型、輕量化的方向發展,例如安裝高速電路的表面安裝印制板要求控制特性阻抗、采用更薄的材料,因而要求液態感光抗蝕油墨也適用于薄型基板. 但是由于印制板內層基材呈半透明,如果板材的厚度小于0. 8 mm ,在進行雙面曝光時,紫外光就會直接穿透基板而影響另一面的曝光圖形,造成雙面曝光圖形的相互干擾. 因而對于薄基板目前只能采用單面生產工藝,先加工好一面后再進行二面,因此生產效率低一半. 今后要求研制開發的產品能適用于雙面同時曝光的薄基板的應用.
依照表面安裝印制板以及多芯片組件(MCM)的技術要求,引腳線中心距縮至0. 3175 mm 或者更小0 . 1 5 mm , 使得連接盤或導線間距也從0. 2 mm 縮到0. 1 mm ,甚至0. 05 mm ,因而要求抗蝕圖形有更高的精度,能有處理0. 05 mm 焊接間距的能力.

油墨應有良好的印刷適性,如適當的搖變性調整以及流動性,同時消泡能力極佳;油墨的濕重量輕,固體含量高,網印時應有良好的導線圖形遮蔽效果,既保證線路邊緣的油墨厚度又薄于SMD 的連接盤或引腳的高度. 油墨的分辨率高,解像力好,經曝光顯影后的油墨側壁近似垂直,幾乎不存在任何側蝕現象,在要求非常高的線路技術中,在SMD連接盤或引腳間印刷線條可防止焊接時錫橋或搭焊產生.

3 　結論和展望
總的說來,采用新一代液態抗蝕劑具有以下優點: ①高的細線條分辨率; ②能夠實現縮小焊盤或沒有焊盤的PCB 設計; ③可做出佳的正交矩形圖形; ④板面的線寬和圖形高度公差小. 這些優點,能夠實現PCB 制作的高線路密度、輪廓分明的導電圖形,以及與集成電路的短連接,形成短而細的高密度區,降低線路對噪音的靈敏度和串音訊號干擾,可以制造出更輕更薄的印制電路,有效利用率高,材料費用要比干膜低得多. 另外,它對覆銅板表面的平整度要求也不高,即使有刮痕,仍能被抗蝕劑充分覆蓋,而干膜則要求板面平整,否則會造成線路短路或開路,因此,采用液態光致抗蝕劑也有利于降低成本,提高成品率.

液態感光抗蝕劑從80 年代初開始應用于印刷電路板( PCB) 生產,得到不斷改進. 進入90 年代后,液態感光抗蝕劑的應用又有了新的發展. 經可撓性或柔軟性的改良,作為積層式多層印制板的絕緣層,已開始在移動電話、攜帶式個人電腦中得到應用,相信其用途將會越來越大,它將為印制電路的高密度、高層次、薄型化發展提供條件. 由于液態感光抗蝕劑顯著的優點,因此,它剛一問世,便得到PCB 制造廠家的普遍歡迎,使用量急劇增加. 1996年,世界用量為4 000 t 左右,其中,中市場約為200 t . 到1998 年內需求量上升為300 t . 2000 年,內市場需求超過500 t . 所以,隨著高密度PCB 在內迅速發展,液態感光抗蝕劑將會有更加誘人的發展前景.